上海如何进行甲醇污水处理-污泥处理厂

    摘要：本文由365环保公司整理而成，主要讲述甲醇污水处理， 天然气在开采过程中极易与游离水形成天然气水合物，造成设备管线的结冰冻堵和腐蚀损坏[1]。甲醇作为一种常用的水合物抑制剂，通过改变水溶液的化学势，使其相平衡条件趋于低温、高压，从而有效抑制天然气水合物的生成[2-3]。但是，由于甲醇具有较强的毒性，能够通过呼吸道、肠胃及皮肤渗入体内导致中毒，故必须对......

    关键词：生活污水处理,污水处理公司,污泥干燥.

天然气在开采过程中极易与游离水形成天然气水合物，造成设备管线的结冰冻堵和腐蚀损坏[1]。甲醇作为一种常用的水合物抑制剂，通过改变水溶液的化学势，使其相平衡条件趋于低温、高压，从而有效抑制天然气水合物的生成[2-3]。但是，由于甲醇具有较强的毒性，能够通过呼吸道、肠胃及皮肤渗入体内导致中毒，故必须对天然气气井产出的甲醇污水进行再生回收和循环利用，以达到减少环境污染危害和消除健康安全风险的目的[4-5]。国内外目前针对甲醇污水的处理方法较多，大体上可分为单塔精馏法、双塔精馏法、三塔精馏法以及四塔精馏法等[6]。精馏法的本质是利用甲醇和水的挥发度差异，通过不断汽化、不断冷凝来实现目标产物的分离，而对于甲醇污水这一高矿化度、高浊度、高含铁量、高腐蚀性和低 pH 值的复杂体系来说[7]，精馏塔在此过程中由于塔内温度过高势必会出现结垢、堵塞、腐蚀等现象，严重干扰气液两相传递，造成塔板效率急剧降低[8-9]，同时，甲醇污水中的甲醇浓度季节性变化很大，频繁参数调节影响了装置操作的平稳度，产品质量难以保证，甲醇返罐量增加并导致能耗提高[10]。甲醇污水减压热泵精馏回收工艺是目前较为理想的一种综合性解决方案，这是因为一方面减压精馏可以显著降低塔底温度并提高组分间的相对挥发度[11]，另一方面热泵精馏能够有效回收塔顶蒸汽的冷凝热并应用于自身，提高了过程的热力学效率且减少了能量消耗[12]。

本文借助 Aspen Properties 和 Aspen Plus 软件，采用减压热泵精馏技术对甲醇污水回收工艺进行了模拟和优化，以期为该技术的工业化应用和推广，提供理论支撑和数据支持。污水

1 甲醇污水汽液相平衡测定

对于含有大量固体悬浮物、热稳定性盐和有机杂质的甲醇污水来说，虽然在进入精馏塔之前必须经过氧化、碱化、絮凝等一系列预处理，以达到脱除甲醇污水中固体悬浮物的目的，但是对于热稳定性盐和有机杂质的除去目前尚无理想方法[13-14]。由于这些杂质均会对甲醇污水体系汽液相平衡产生不同程度的影响，因此本文采用改进的 Rose 釜通过循环法测定它的汽液相平衡数据。

将由长庆油田第一采气厂提供的甲醇污水约 30 mL 从加料口缓慢倒入改进的 Rose 釜内，加热至沸腾，当平衡室温度恒定不变时即可认为系统已达到汽液相平衡，保持此平衡状态 15 min 左右，使用 1 μL微量进样器分别从汽相、液相取样口取样进行气相色谱分析，其检测条件如下: 选择 HP-50 + 毛细管色谱柱，分流比 1∶ 20，柱流量 1. 2 mL / min，程序升温，初始柱温 65 ℃ ，保持 1 min，以 30 ℃ / min 升至 250 ℃ ，保持 1 min，采用面积归一化法定量分析。利用注射器向改进的 Rose 釜内补充 3 mL 甲醇，改变釜内液相含量并测定下组实验数据，重复此操作，最终得到甲醇污水的汽液相平衡关系，如图 1 所示。

由图 1 可知，与甲醇-水体系相比，甲醇污水体系温度-组成相图在溶液依数性的作用下出现明显上移，这表明热稳定性盐及有机杂质的存在对于甲醇污水体系汽液相平衡造成了一定的影响，使相同组成下甲醇污水体系的沸点较前者略高，引起交互作用参数出现较大偏差，从而导致后续模拟计算结果的准确度下降。

1 交互作用参数回归关联

针对上述问题，由于甲醇污水体系属于高度非理想电解质体系，故本文基于 NRTL-RK 模型，借助 Aspen Properties 7. 2 对甲醇污水体系的汽液相平衡数据进行交互作用参数回归关联，同时采用逐点检测法和积分检测法对其主要物性进行热力学一致性验证，并通过回归参量标准偏差、回归结果标准偏差对交互作用参数的可靠性进行评价，详见表 1。

NRTL-RK 模型的表达式如下:

式中: γi 为组分 i 的液相活度系数; xi 为组分 i 的摩尔分数; Gij 为溶液的相互作用能; τij 为分子间的作用参数; αij 为溶液的特征函数; aij ，aji ，bij ，bji ，cij ，dij ，eij ，eji ，fij 和 fji 为 NRTL-RK 模型的有序特性参数。

由表 1 可知，甲醇污水体系交互作用参数和甲醇-水体系交互作用参数两者之间存在显著差异，经回归关联得到的甲醇污水体系交互作用参数可顺利通过热力学一致性验证，其回归参量标准偏差、回归结果标准偏差分别仅为 0. 204 7 和 0. 985 0，远远小于规定值，可满足后续模拟优化的准确度要求。

3 甲醇污水减压热泵精馏模拟

预处理后的甲醇污水由甲醇精馏塔( T-101) 中部进料，塔顶的低压蒸汽进入压缩机( C-101) 进行加压升温作为塔底再沸器( E-101) 的热源，经换热后自身冷凝为液态，一部分作为甲醇产品，另一部分经节流后进入塔顶气液分离罐( V-101 ) ，气相循环回 C-101 进口，液相作为塔顶回流入塔。塔底的一部分废水与塔顶的高温高压甲醇蒸汽在 E-101 中换热后气化作为塔底气相回流，另一部分废水直接出装置，如图 2 所示。

设定甲醇污水的进料流量为150 m3 / d，进料温度为25 ℃ ，进料压力为 96 kPa，要求经减压热泵精馏处理后塔顶甲醇的质量分数应不低于 95% 、塔底甲醇的质量分数应不高于0. 1%。本文采用Aspen Plus 7. 2 软件自带的序列二次规划算法对上述过程进行全流程模拟，并在确保塔顶甲醇产品和塔底外排废水达标的前提下通过灵敏度分析研究进料中甲醇质量分数、理论塔板数、进料板位置、系统真空度与压缩机功耗之间的相互关系，其收敛容差均小于 10 - 4 。

3. 1 进料中甲醇质量分数对压缩机功耗影响

在 T-101 的理论塔板数为 13 块、系统真空度为 70 kPa 及进料板位置为第 6 块塔板的条件下，当进料中甲醇质量分数分别为 5% ，7% ，9% ，11% ，13%和 15% 时，进料中甲醇质量分数对压缩机功耗的作用规律如图 3 所示。

由图 3 可知，当进料中甲醇质量分数在 11% 以下时，压缩机功耗随进料中甲醇质量分数的不断减小而急剧增大，当进料中甲醇质量分数由 15% 降至11% 时，压缩机功耗略有增加但增幅较小，因此，应尽量控制进料中的甲醇质量分数不低于 11% ，以防止压缩机功耗过高而导致设备发生损坏。

3. 2 理论塔板数对压缩机功耗影响

在 T-101 的进料中甲醇质量分数为 11% 、系统真空度为 70 kPa 及进料板位置为第 6 块塔板的条件下，当 T-101 的理论塔板数分别为 10，11，12，13，14 和 15 时，理论塔板数对压缩机功耗的作用规律如图 4 所示。

由图 4 可知，当 T-101 的理论塔板数为 10 时，压缩机功耗约为 318 kW，随着理论塔板数不断增加，压缩机功耗先逐渐降低再急剧升高，并在理论塔板数为 14 时达到最小值。理论塔板数越多，所需回流比越小，压缩机功耗越低，但当理论塔板数过多时，由于甲醇的汽化潜热远远小于水，使得塔顶工质携热能力变差，为了向塔底再沸器提供足够热量，不得不提高压缩机气体循环量，导致压缩机功耗增加，故选择 T-101 的最佳理论塔板数为 14。

3. 3 进料板位置对压缩机功耗影响

在 T-101 的进料中甲醇质量分数为 11% 、理论塔板数为 13 块、系统真空度为 70 kPa 的条件下，当 T-101 的进料板位置分别为第 4，5，6，7，8，9 块塔板时，考察不同进料板位置对压缩机功耗的影响，结果如图 5 所示。

由图 5 可知，压缩机功耗随着进料板位置的不断增加而逐渐降低，当进料板位置增至第 7 块塔板时，压缩机功率仅为 262 kW，若继续增加进料板位置，压缩机功耗反而有所增加，故选择第 7 块塔板作为 T-101 的最佳进料位置。进料板位置对于压缩机功耗具有一定的影响，当进料与塔内组成相差较大时，物料容易发生返混并造成塔板效率下降，当进料与塔内组成接近一致时，进料能够均匀地融入塔内气液两相中，从而有效实现甲醇污水的分离。

3. 4 系统真空度对压缩机功耗影响

在 T-101 的进料中甲醇质量分数为 11% 、理论塔板数为 13 块及进料板位置为第 6 块塔板的条件下，当系统真空度分别为 40，50，60，70，80，90 kPa时，考察系统真空度对压缩耗能的影响，结果如图 6所示。

由图 6 可知，当系统真空度为 40—90 kPa 时，压缩机功耗随系统真空度的不断增加而显著降低，当系统真空度达到 90 kPa 时，压缩机功耗只有 231kPa，然而，考虑到T-101的系统真空度是由水蒸汽喷射泵或机械真空泵所提供的，系统真空度变小不但需要消耗更多的蒸汽或电能来驱动上述抽真空设备，而且当系统真空度升至 76 kPa 左右时，塔顶操作温度过低，循环冷却水无法满足需要，必须采用冷冻盐水等制冷剂对其进行冷凝，造成装置单位综合能耗偏高，反而得不偿失，一般来说系统真空度维持在 65 kPa 为宜。

为了验证模拟优化结果的准确性，在最佳操作条件下使用减压热泵精馏装置对甲醇污水回收工艺的实际运行效果进行了 3 次平行实验。该减压热泵精馏装置由西安朗源实验仪器有限公司提供，包括减压精馏塔、螺杆压缩机、板式换热器、气液分离器、离心泵、取样阀和抽真空系统等，各部分间采用 25mm 的不锈钢管道连接，减压精馏塔采用筛孔板，板间距为 300 mm，回流比用电磁三角漏斗的摇摆时间调节。结果表明，当 T-101 进料中的甲醇质量分数为 14. 736 5% 时，经减压热泵精馏处理后塔顶甲醇的平均质量分数为 95. 047 6% ，塔底甲醇的平均质量分数为 0. 028 5% ，完全满足规定要求。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

4 结论

( 1) 热稳定性盐和有机杂质的存在使甲醇污水体系的温度-组成相图在溶液依数性的作用下明显上移，导致其交互作用参数较甲醇-水体系出现较大偏差，继而造成后续模拟计算结果的准确度下降。

( 2) 利用 Aspen Properties 7. 2 对甲醇污水体系的汽液相平衡数据进行 NRTL-RK 模型的交互作用参数回归关联，所得结果可顺利通过热力学一致性验证，其回归参量标准偏差和回归结果标准偏差仅为 0. 204 7，0. 985 0，完全能够满足后续模拟计算的准确度要求。

( 3) 在确保塔顶甲醇产品和塔底外排废水达标的前提下，采用 Aspen Plus 7. 2 探讨了进料中甲醇质量分数、理论塔板数、进料板位置、系统真空度与压缩机功耗之间的相互关系，并对它们进行工艺优化。研究结果表明，在甲醇污水减压热泵精馏回收过程中，T-101 的进料中甲醇质量分数应尽量控制不低于 11% ，最佳理论塔板数为 14，最佳进料板位置为第 7 块塔板，而系统真空度则维持在 65 kPa为宜。

( 4) 对甲醇污水减压热泵精馏回收工艺的最佳操作条件进行了可靠性验证，当 T-101 进料中的甲醇质量分数为 14. 736 5% 时，经减压热泵精馏处理后塔顶甲醇的平均质量分数为 95. 047 6% ，塔底甲醇的平均质量分数为 0. 028 5% ，完全满足规定要求。（西安石油大学 化学化工学院）